半導(dǎo)體芯片是信息技術(shù)的重要基礎(chǔ)。電子元件在芯片上集成度的迅速提高是集成電路性能提高、價(jià)格降低的重要原因，即的摩爾定律。但隨著制程越發(fā)接近半導(dǎo)體的物理極限，電子元件將會難以繼續(xù)縮小下去。在半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展的過程中，光刻膠（photoresist）扮演了至關(guān)重要的角色。例如，曝光光源從早期的436 nm汞燈光源發(fā)展到現(xiàn)在的13.5 nm激光誘導(dǎo)等離子體極紫外光源，與之配合的光刻膠也從酚醛樹脂化合物發(fā)展到化學(xué)放大光刻膠及分子玻璃。先進(jìn)光刻膠一直是國外對中國禁運(yùn)的半導(dǎo)體關(guān)鍵技術(shù)之一。本文通過回顧光刻膠技術(shù)對半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展的歷史貢獻(xiàn)，強(qiáng)調(diào)光刻膠對于先進(jìn)半導(dǎo)體技術(shù)的重要性，希望能夠喚起國內(nèi)研發(fā)人員的重視，打破外國的技術(shù)壟斷與技術(shù)壁壘。 伴隨世界進(jìn)入數(shù)字時(shí)代，計(jì)算機(jī)、智能電子產(chǎn)品及互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)日益成為生活和生產(chǎn)的中心，這使得人們對數(shù)字處理器和存儲器的性能要求不斷攀升，這就意味著電子元件的集成度越來越高。迄今為止，規(guī)模集成電路均采用光刻技術(shù)進(jìn)行加工，光刻的線寬極限和精度直接決定了集成電路的集成度、可靠性和成本。 在光刻圖案化工藝中，首先將光刻膠旋涂在硅片上形成一層薄膜。接著，在復(fù)雜的（昂貴的）曝光裝置中，光線通過一個(gè)具有特定圖案的掩模投射到光刻膠上。曝光區(qū)域的光刻膠發(fā)生經(jīng)歷化學(xué)變化，在隨后的化學(xué)顯影過程中被去除。后，掩模的圖案就被轉(zhuǎn)移到了光刻膠膜上。在隨后的蝕刻工藝中，此光刻膠的圖案轉(zhuǎn)移到了下面的薄膜上。這種薄膜圖案化的過程經(jīng)過多次迭代，聯(lián)同其他多個(gè)物理過程，便產(chǎn)生集成電路。光刻膠在光刻工藝中的作用，就像膠片和攝影一樣，是構(gòu)筑圖形的不可或缺的關(guān)鍵材料。 半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，與光刻膠技術(shù)的更迭密不可分。20世紀(jì)70年代后期，光刻工藝分別使用365 nm和313 nm的近紫外（UV）和中紫外曝光光源。根據(jù)是的摩爾定律，由于光源波長與加工線寬呈線性關(guān)系，這意味著光源采用更短的波長，例如低于248 nm的深紫外光，將得到更小的圖案、在單位面積上實(shí)現(xiàn)更高的電子元件集成度，這使得芯片性能可以呈指數(shù)增長，而成本卻同步大幅下降。20世紀(jì)80年代初，IBM的化學(xué)放大（CA）光刻膠技術(shù)使得曝光光源波長縮短至193 nm，為全球半導(dǎo)體制造業(yè)的指數(shù)增長注入了重要?jiǎng)恿�。�?0年來，化學(xué)放大光刻膠一直支撐著整個(gè)數(shù)字時(shí)代。隨著光刻的曝光光源向深紫外光發(fā)展、加工線 nm，但同時(shí)光源的發(fā)生系統(tǒng)和聚焦系統(tǒng)也面臨更大的挑戰(zhàn)，制造相同照度的曝光光源所需的能耗和加工成本也呈指數(shù)增長。半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)要繼續(xù)摩爾定律，就需要材料革新和光刻技術(shù)的顛覆性轉(zhuǎn)變。 1977年IBM推出16K 動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲器(DRAM)，半導(dǎo)體存儲器開始取代磁芯存儲器作為數(shù)字計(jì)算機(jī)的主要存儲技術(shù)。DRAM被認(rèn)為是大規(guī)模甚至是超大規(guī)模集成電路的閃亮例子，其使用的制造技術(shù)將大量元件集成到微小的硅芯片上，以降低生產(chǎn)成本并擴(kuò)展存儲器的功能。DRAM隨后在性能和成本上都擊敗了磁芯存儲器。 DRAM的成功度取決于半導(dǎo)體工業(yè)將其制造技術(shù)推向極限的能力。事實(shí)上，DRAM業(yè)已成為這類技術(shù)的標(biāo)桿。以英特爾為首的半導(dǎo)體行業(yè)已經(jīng)建立了一個(gè)節(jié)拍模式，該行業(yè)推出的新一代DRAM，其容量基本為前一代產(chǎn)品的4倍，例如3年的產(chǎn)品容量分別為1K、4K、16K。每一代都達(dá)到一個(gè)新的小型化水平，從而在DRAM世代和制造技術(shù)之間建立一個(gè)基本的聯(lián)系。 1977年，半導(dǎo)體工業(yè)遇到了一個(gè)迫在眉睫的問題，即用于產(chǎn)生16K DRAM的光刻設(shè)是否適用于生產(chǎn)即將面世的64K DRAM、或者/甚至是256K DRAM。芯片中元件的尺寸極限取決于光刻機(jī)的曝光波長：波長越小，圖案特征越小。當(dāng)時(shí)的光刻機(jī)使用近紫外區(qū)域的365 nm激光，如果光刻機(jī)和光刻膠適用于更短波長的光源，那么其經(jīng)濟(jì)效果將非常顯著：延長了昂貴的芯片制造設(shè)的使用壽命，節(jié)省了大筆的設(shè)投入。 因此，延長光刻機(jī)和光刻膠的使用壽命是當(dāng)時(shí)IBM聚合物科學(xué)和技術(shù)研究小組所面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。雖然半導(dǎo)體界普遍認(rèn)為，終需要低得多的波長來獲得所需的芯片元件的小型化，這時(shí)聚合物小組也正在探索即將來臨的下一代DRAM技術(shù)所需要的擴(kuò)展近紫外光刻的光刻膠，但是IBM研究人員看到了另外一個(gè)機(jī)會，將光源從365 nm擴(kuò)展到了313 nm。聚合物小組的Willson開發(fā)了一種改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)型近紫外光刻膠，稱為DNQ酚醛清漆抗蝕劑，它可以用于313 nm的光源，PVDF管并與當(dāng)時(shí)的光刻設(shè)兼容。Willson研發(fā)的這種光刻膠適用于313 nm和傳統(tǒng)的近紫外光刻，因而得以在IBM半導(dǎo)體制造中得到了迅速應(yīng)用。該光刻膠的應(yīng)用，使IBM在已有的工具和設(shè)上成功地進(jìn)一步提高了芯片的集成度，節(jié)約了巨大成本，提升了IBM的競爭優(yōu)勢。至此，Willson在IBM的光刻膠部門確立了自己的地位。 1979年，Willson開始關(guān)注更具挑戰(zhàn)性的課題：將曝光光源拓展到深紫外。當(dāng)時(shí)，IBM期待著新的PerkinElmer光刻工具---PerkinElmer Micralign 500。該工具能產(chǎn)生365 nm、313 nm和248 nm的光源。248 nm波長位于深紫外區(qū)域，但是光源強(qiáng)度與其他UV區(qū)域的光源強(qiáng)度相比僅為1/30。這種相對暗淡的光源對光刻技術(shù)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。 當(dāng)時(shí)已有的光刻膠對低強(qiáng)度光源沒有足夠的靈敏度，簡單的方法就是延長曝光時(shí)間，但這是一個(gè)在生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性上沒有成功希望的選擇。IBM的研究人員于是面臨兩個(gè)余下的選擇：為248 nm光源建造一個(gè)30倍亮的新燈，或者發(fā)明一種比DNQ酚醛樹脂抗蝕劑敏感30倍的光刻膠。 對于如何提高光刻膠的光敏性，聚合物小組Willson和Fréchet提出了創(chuàng)新的機(jī)理——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。他們設(shè)想了一種光刻膠，材料吸收光子可以產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即通過化學(xué)作用放大光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生極高的敏感度。Fréchet選定聚鄰苯二甲醛（PPHA）作為可能的候選材料。這種聚合物在室溫下不穩(wěn)定的，傾向于解聚。在溫度達(dá)到200℃時(shí)，穩(wěn)定聚合物的方法是用其他化學(xué)基團(tuán)對聚合物鏈端進(jìn)行封端。同時(shí)，該聚合物鏈和封端基團(tuán)對酸高度敏感，易發(fā)生分解。Willson和Fréchet認(rèn)為，輻射能直接破壞聚合物主鏈，導(dǎo)致PPHA解聚。一旦開始，聚合物會經(jīng)由鏈?zhǔn)椒磻?yīng)完全分解。1980夏天，來自東京大學(xué)的高分子化學(xué)博士Hiroshi Ito作為博士后加入了聚合物小組，而此時(shí)Fréchet離開了聚合物小組。 Ito用新的方法合成PPHA以生產(chǎn)更穩(wěn)定的聚合物。經(jīng)紫外光輻照后，聚合物完全解聚，結(jié)果比鏈?zhǔn)椒磻?yīng)更為嚴(yán)重。接下來，他將光酸發(fā)生器（PAG）混合到PPHA中，并將混合物進(jìn)行深紫外曝光。由于PPHA鏈及其覆蓋基團(tuán)都可以被酸裂解，Ito認(rèn)為利用PAG可以選擇性地啟動(dòng)所需的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。結(jié)果證明深紫外曝光時(shí)，PHPA只發(fā)生了一半解聚。 與此同時(shí)，3M和通用電氣研發(fā)了一種新的PAG，可產(chǎn)生明顯的強(qiáng)酸，并且具有高溫穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。Willson幾乎在同一時(shí)間了解到這一信息。Ito也一直在尋找新的PAG添加到PPHA中，需要比傳統(tǒng)的PAG更穩(wěn)定，產(chǎn)生更強(qiáng)的酸。在通用電氣，化學(xué)家James Crivello發(fā)明了用于紫外光引發(fā)聚合或環(huán)氧樹脂固化的三苯基六氟銻酸鹽（TPSHFA），可以引發(fā)強(qiáng)烈的酸催化聚合反應(yīng)。Ito希望在他的PPHA光致抗蝕劑體系中加入這種PAG會引發(fā)很強(qiáng)的鏈反應(yīng)。 Willson生動(dòng)地回憶起Ito次測試他的PPHA和Crivello的PAG混合物作為深紫外光刻膠的那一天。Willson回憶說，結(jié)果是“了不起的”。加入新PAG后，紫外光劑量僅為傳統(tǒng)光刻所需紫外線，PPHA即迅速且完全解聚。不僅材料解聚，而且混合物在曝光區(qū)域完全蒸發(fā)，露出底層。Ito的混合材料是Willson和Fréchet在前一年提出的化學(xué)放大方案的有力證明。這個(gè)材料具有分辨率（產(chǎn)生精細(xì)圖案的能力）高、反應(yīng)迅速、對深紫外輻射敏感度高的特點(diǎn)。然而，盡管Ito的PPHA系統(tǒng)工作得非常好，但蒸發(fā)的光刻膠材料污染光刻工具，這是一個(gè)新的問題。此外，PPHA對酸高度敏感，這意味著它對酸性蝕刻工藝幾乎完全沒有耐受力，因此在實(shí)際器件制造中幾乎沒有用。 于是，Willson和Ito 受1979年Fréchet工作的啟發(fā)，轉(zhuǎn)向了另一種聚合物：聚對羥基苯乙烯（poly p-hydroxystyrene，PHOST）。PHOST是一種苯乙烯基聚合物，化學(xué)上類似于傳統(tǒng)光致抗蝕劑中使用的酚醛樹脂。他們在此基礎(chǔ)上加了一個(gè)叔丁氧羰基（tBOC）側(cè)鏈。所得聚合物為聚對叔丁氧羰基氧基苯乙烯﹝poly(p-t-butyloxycarbonyloxystyrene)，PBOCST﹞。將PBOCST與PAG混合，光酸催化裂解不同tBOC保護(hù)的聚合物作為光刻膠，該結(jié)果成就了Fréchet、Willson和Ito，他們把其他研究者遠(yuǎn)遠(yuǎn)地甩下。 tBOC光刻膠顯示出劇烈的化學(xué)放大。在將tBOC光刻膠曝露于248 nm深紫外光之后，烘烤加熱硅片，由仲鹽生成的酸催化tBOC基團(tuán)的分解，分解產(chǎn)生的片段產(chǎn)生額外的酸，進(jìn)一步催化tBOC分解。該反應(yīng)速度快，對深紫外光非常敏感。在開始研發(fā)CA光刻膠的初期，Willson預(yù)期該類光刻膠比常規(guī)光刻膠的靈敏度高30倍，但tBOC光刻膠實(shí)際實(shí)現(xiàn)了100～200倍的改善。 到了1983年，Willson對在IBM內(nèi)部推廣新的光刻膠信心十足。來自Burlington工的光刻工程師John Maltabes一直在開發(fā)一種深紫外輻射的1M DRAM的制造工藝，以滿足“1μm的設(shè)計(jì)規(guī)則”。Maltabes一直評估在Burlington的PerkinElmer光刻工具中用準(zhǔn)分子激光器代替汞燈的可能性。但是Willson用tBOC光刻膠說服了IBM的同事，使用新的光刻膠和現(xiàn)有的汞燈是更好的策略。Maltabes接受了新的光刻膠，并使用tBOC光刻膠制造了1M DRAM。 IBM將其尖端產(chǎn)品的未來寄托在新的化學(xué)放大光刻膠上，皆因其突出的優(yōu)點(diǎn)：tBOC光刻膠可以為IBM節(jié)省數(shù)百萬美元，避免了修改和更換現(xiàn)有的光刻工具。但新的光刻膠在復(fù)雜的制造環(huán)境中穩(wěn)定性不好，這令Burlington工的生產(chǎn)試驗(yàn)遇到了一系列始料未及的問題。首先，光刻膠的靈敏度變化很大。通過多次嘗試，讓涂有tBOC的硅片先靜置幾小時(shí)再曝光，這個(gè)問題終得到了解決。接下來更麻煩的問題是，在tBOC光刻膠的上層偶爾會形成“皮膚”。該皮膚會導(dǎo)致DRAM的致命缺陷。一位有經(jīng)驗(yàn)的制造磁盤驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的研究人員認(rèn)為，這些麻煩可能源于“空氣中的某物”。 終通過過濾空氣，解決了皮膚問題，光刻膠的靈敏度既高又一致。1986年，1M DRAM生產(chǎn)開始如火如荼地進(jìn)行。IBM制造了數(shù)百萬的DRAM，化學(xué)放大tBOC光刻膠使IBM成為個(gè)使用深紫外制造技術(shù)的。IBM將tBOC光刻膠作為專有知識產(chǎn)權(quán)材料，同時(shí)將過濾空氣作為核心的商業(yè)秘密保留至20世紀(jì)90年代初。IBM旗艦計(jì)算機(jī)產(chǎn)品中的DRAM強(qiáng)有力地見證：化學(xué)放大光刻膠的時(shí)代已經(jīng)到來。 擁有個(gè)CA光刻膠賦予了IBM顯著的競爭優(yōu)勢。然而，到了20世紀(jì)90年代中期，IBM對這類材料的獨(dú)占被打破了。其他光刻膠生產(chǎn)商受到IBM成功的啟發(fā)，在20世紀(jì)90年代初向市場陸續(xù)推出了自己的化學(xué)放大深紫外光刻膠。之后化學(xué)放大光刻膠得到了長足的發(fā)展。由于越來越多的計(jì)算機(jī)巨頭參與半導(dǎo)體制造，包括IBM在內(nèi)的很多企業(yè)都從專業(yè)的外部供應(yīng)商獲得制造設(shè)（光刻機(jī)）和材料（光刻膠）。各企業(yè)對高性能光刻機(jī)和光刻膠的需求，推動(dòng)專業(yè)的光刻膠生產(chǎn)商擁有更好的資源和動(dòng)機(jī)把化學(xué)放大光刻膠做得更好。20世紀(jì)90年代中期，IBM積極地將Ito等人開發(fā)的第2代和第3代把化學(xué)放大光刻膠轉(zhuǎn)移到了外界；與此同時(shí)，IBM加速發(fā)展未來的化學(xué)放大光刻膠，促進(jìn)了數(shù)字時(shí)代的持續(xù)發(fā)展。 化學(xué)放大光刻膠的發(fā)明，推動(dòng)了半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，在過去的30年繼續(xù)了摩爾定律的神話。因此，Intel的首席工程師Anna Lio在2017年6月評價(jià)認(rèn)為：光刻膠創(chuàng)造了歷史。今天化學(xué)放大光刻膠又走到了極限，芯片線寬繼續(xù)變窄，光刻技術(shù)又迎來巨大的挑戰(zhàn)。技術(shù)出路在哪里？ 過去20年我們見證的微電子器件的進(jìn)步和發(fā)展令人震驚。半導(dǎo)體器件性能的迅速提高是通過減小芯片上的小特征尺寸來實(shí)現(xiàn)的。半導(dǎo)體技術(shù)特有的快速創(chuàng)新周期經(jīng)常用的“摩爾定律”來表達(dá)。PVDF管Gordon E. Moore是英特爾的聯(lián)合創(chuàng)始人，他在1965發(fā)表了的評論，認(rèn)為半導(dǎo)體的電路密度已經(jīng)并將繼續(xù)增加一倍，這不僅得到驗(yàn)證，而且后來被稱為“摩爾定律”，為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)帶來了巨大的影響（如圖1）。 后來，人們把“摩爾定律”描述為“集成電路上的電子元件數(shù)目在18～24個(gè)月內(nèi)增加一倍，性能也將提升一倍”。PVDF管這一定律揭示了信息技術(shù)進(jìn)步的速度。對于微觀芯片，集成電路的關(guān)鍵尺寸是線 集成電路的微觀結(jié)構(gòu) 由于光波通過電路模板的狹縫會產(chǎn)生衍射，要得到線寬很小且圖案清晰的圖案，曝光波長就必須不斷減小。為了持續(xù)摩爾定律的奇跡，目前曝光波長發(fā)展到了極紫外區(qū)（Extreme Ultraviolet，EUV）的13.5 nm，EUV技術(shù)成為各大努力的方向。但是產(chǎn)生高功率的13.5 nm極紫外光極其困難，通常采用激光等離子發(fā)光技術(shù)。圖3顯示了國際大在近5年內(nèi)取得的進(jìn)展。至今為止，EUV光源功率達(dá)到250 W。 此外，光線還要通過成像系統(tǒng)（光路系統(tǒng)+掩模）才能達(dá)到光刻膠。由于極紫外光能量高，幾乎所有物質(zhì)都會產(chǎn)生明顯的吸收，傳統(tǒng)的由透鏡組成的成像系統(tǒng)不再適用。目前國際上進(jìn)的ASML光刻機(jī)的EUV成像系統(tǒng)由11對交疊的納米鍍鉬硅片鏡面組成，每個(gè)鏡面的反射率為70%。這意味著，EUV光線經(jīng)過成像系統(tǒng)后強(qiáng)度將降為0.711，即曝光光強(qiáng)不足2%。在光刻膠光敏度一定的情況下，曝光強(qiáng)度越低、光刻膠在光刻機(jī)中停留曝光的時(shí)間就要越長。而EUV光刻設(shè)昂貴，長時(shí)間曝光不僅意味著成本增加，同時(shí)生產(chǎn)效率也相對低下。例如，在目前EUV光源強(qiáng)度為250 W的情況下，每臺光刻機(jī)的晶片處理量為125個(gè)/h，該處理量僅為高級193nm光刻機(jī)的一半。 這種現(xiàn)狀逼迫半導(dǎo)體技術(shù)又來到了十字路口：或者繼續(xù)研發(fā)大功率EUV光源，或者研發(fā)超高靈敏度的光刻膠。由圖3可知，研制大功率EUV光源非常困難。因此，在2017年6月于日本舉行的第34屆國際感光聚合物科學(xué)與技術(shù)會議上，Intel的首席工程師Anna Lio呼吁：“讓光刻膠來解決問題”，“EUV技術(shù)的大門由光刻膠來打開”，“希望科學(xué)家繼續(xù)創(chuàng)新光刻膠技術(shù)，幫助EUV技術(shù)實(shí)用化”，“歷史有重復(fù)自己的習(xí)慣”，“我們現(xiàn)在有機(jī)會再次創(chuàng)造歷史”。從中可以看出，高性能光刻膠又成為了半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。如果EUV技術(shù)的成功，將繼續(xù)見證“摩爾定律”神線年，康奈爾大學(xué)的Ober教授提出了納米氧化物有機(jī)/無機(jī)復(fù)合顆粒光刻膠[3-8]，該類光刻膠的曝光強(qiáng)度可以低至目前光刻膠的1/10以上，為半導(dǎo)體芯片產(chǎn)業(yè)繼續(xù)摩爾定律的神話又打開了一扇窗。 康奈爾大學(xué)的Christopher K. Ober教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)[9]，利用納米氧化物顆粒外層復(fù)合有機(jī)物的思路，開發(fā)了下一代光刻膠技術(shù)，具有符合工業(yè)要求的低線邊粗糙度、高分辨率和高靈敏度的特點(diǎn)。如圖4所示，Ober教授提出的一種由無機(jī)鋯/鉿氧化物和有機(jī)配體組成的核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合光刻膠，在EUV曝光下表現(xiàn)出優(yōu)異的圖形化能力。其中，氧化鋯-甲基丙烯酸納米光刻膠在曝光劑量僅為商業(yè)化光刻膠曝光劑量1/10條件下，圖形的特征尺寸可降至22nm。這意味著，在現(xiàn)有EUV曝光功率的前提下，此曝光強(qiáng)度的光刻膠具了高效生產(chǎn)率，因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)的產(chǎn)出率是現(xiàn)代半導(dǎo)體生產(chǎn)技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)。低曝光強(qiáng)度、低線邊粗糙度、高分辨率的納米氧化物復(fù)合材料光刻膠可能“再次創(chuàng)造歷史”。 EUV光刻是一種采用波長13.5nm極紫外光為工作波長的投影光刻技術(shù)，是傳統(tǒng)光刻技術(shù)向更短波長的合理延伸。作為下一代光刻技術(shù)，被行業(yè)賦予拯救摩爾定律的使命。作為前瞻性的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)，技術(shù)難度大、瓶頸多，且國外同類技術(shù)封鎖嚴(yán)重。 光刻膠是實(shí)現(xiàn)EUV光刻技術(shù)突破的關(guān)鍵材料。我國應(yīng)該加大研發(fā)力度，爭取在下一代半導(dǎo)體技術(shù)EUV光刻領(lǐng)域中大幅度縮短與先進(jìn)國家的差距，避免國外禁運(yùn)對我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的掣肘。
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